pH電極作為電化學測量的核心工具，其核心功能是通過玻璃膜與參比系統的協同作用，將溶液的氫離子濃度（pH值）轉化為可測量的電位信號。這一過程涉及復雜的物理化學機制，需精密設計以實現高精度與穩定性。
玻璃膜：H?的“選擇性門衛”
玻璃膜是pH電極的敏感元件，通常由特殊配方的鋰玻璃制成，其表面形成一層水化凝膠層。當玻璃膜浸入溶液時，凝膠層中的硅氧鍵（Si-O?）與溶液中的H?發生離子交換，形成表面電位（E膜）。這一電位與溶液pH值呈線性關系，遵循能斯特方程：
E膜=E?+(2.303RT/F)·pH
其中，E?為常數，R、T、F分別為氣體常數、溫度和法拉第常數。玻璃膜的選擇性源于其的化學結構，僅允許H?通過，而抑制其他離子的干擾。
參比系統：電位穩定的“錨點”
參比電極提供穩定的電位基準，確保測量信號的可靠性。典型結構包括Ag/AgCl內參比電極、飽和KCl溶液及液接界（如陶瓷芯或PTFE多孔膜）。液接界的作用是平衡內參比溶液與待測溶液的離子擴散，避免因濃度差導致的液接電位波動。參比電極的電位（E參比）需長期穩定，以減少測量誤差。
協同機制：電位差的“解碼”過程
測量時，玻璃膜電位（E膜）與參比電位（E參比）共同構成電池電動勢（E電池）：
E電池=E膜-E參比
通過高阻抗電壓表測量E電池，結合能斯特方程反演計算pH值。玻璃膜的選擇性響應與參比系統的穩定性協同作用，確保了pH測量的準確性。此外，現代pH電極常集成溫度傳感器，通過自動溫度補償（ATC）修正溫度對能斯特斜率的影響，進一步提升精度。
這一精妙的協同機制使pH電極成為環境監測、工業控制及生命科學領域的工具。
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